これまで写真の管理には Aperture を使ってきたので iPhoto について詳しくは知らないのですがイベントや人々のキー写真(見出し写真)の設定がヘルプを読んでみたものの分かりにくいかなぁということで説明しておきますね。
方法は２つあります。１つ目は、イベントや人々を開き一覧表示させます。目的の写真上でコンテキストメニューを開き「キー写真を設定」項目を選ぶ。２つ目は、一覧表示させた状態で目的の写真をナビゲーションバーのサムネイルへドロップする。
写真をドラッグしてサムネイル上へ持って行くとプラス記号付きのカーソルに変化しますのでドロップします。